O documento discute as teorias estruturais da química orgânica, incluindo a teoria de ligação de valência, hibridização de orbitais e a teoria da repulsão dos pares de elétrons de valência. Explica como essas teorias podem prever a geometria molecular e a estrutura de compostos como metano, eteno, acetileno, entre outros.

1. DQOI - UFC
Prof. Nunes
Teoria Estrutural
Universidade Federal do Ceará
Centro de Ciências
Departamento de Química Orgânica e Inorgânica
Química Orgânica I
Prof. Dr. José Nunes da Silva Jr.
nunes.ufc@gmail.com
1
Ago/2018

2. DQOI - UFC
Prof. Nunes
 Ligações Covalentes
 Teoria de Lewis
 Hibridização
 Teoria de Repulsão dos Pares de Elétrons
 Ligações Polares e Apolares
 Representações das Moléculas
 Cargas Formais
 Efeito Indutivo
 Ressonância
 Forças Intermoleculares
 Aromaticidade
Teoria Estrutural
2

3. DQOI - UFC
Prof. Nunes
Por que as substâncias ao nosso redor se comportam diferentemente?
Por exemplo, por que sal de cozinha (ou qualquer outra substância
iônica) é um:
 sólido duro,
 frágil,
 de alto ponto de fusão e
 conduz uma corrente elétrica
somente quando fundidos
ou dissolvidos na água?
Questionamentos
3

4. DQOI - UFC
Prof. Nunes
Por que a cera da vela (junto com a maioria das substâncias covalentes)
apresenta:
 baixo ponto de fusão,
 são macios,
 e não são condutores de eletricidade?
4
Questionamentos
Embora o diamante (e outras poucas exceções):
 possuem pontos de fusão elevadíssimos
 e são extremamente duros.

5. DQOI - UFC
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E por que o cobre (e outras substâncias metálicas) são:
 brilhantes,
 maleáveis,
 capazes de gerarem fios (ductilidade),
 capazes de conduzir uma corrente se fundido ou sólido?
5
Questionamentos

6. DQOI - UFC
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As respostas estão no tipo de ligação dentro da substância, as quais são
responsáveis pelo comportamento de substâncias.
Em nível atômico, podemos distinguir um metal de um não-metal com
base em várias propriedades que se correlacionam com a posição na
tabela periódica.
Resposta
6
não-metais
semi-metais
metais

7. DQOI - UFC
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Três tipos de ligação são resultantes de três formas de combinação entre
três diferentes tipos de átomos:
 metal + não-metal (NaCl) ligação iônica
 não-metal + não-metal (C-F) ligação covalente
 metal + metal (Fe) ligação metálica
Ligações Químicas
7
não-metais
semi-metais
metais

8. DQOI - UFC
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A ligação iônica é caracterizada pela transferência de elétrons entre os
átomos com grandes diferenças de suas tendências para perder (metais)
ou ganhar elétrons (não-metais).
Ligação Iônica
O metal (energia de ionização baixa) perde um ou dois elétrons de
valência, e o átomo não-metal (eletroafinidade altamente negativa) ganha
elétron(s).
Metais Não- Metais
8

9. DQOI - UFC
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A transferência de elétrons de metal para não-metal ocorre, e cada átomo
forma um íon com configuração eletrônica de gás nobre.
A atração eletrostática entre esses íons positivos e negativos constitui
uma matriz tridimensional de um sólido iônico, cuja fórmula química
representa a relação cátion-ânion.
Metal + Não-metal
9

10. DQOI - UFC
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Ligações Covalentes
Ligação iônica NÃO pode resultar de uma reação entre dois não-
metais,
 porque a diferença de eletronegatividade entre os átomos
não é grande o suficiente para a transferência de elétrons
acontecer.
10
Escala de Pauling
Eletronegatividade

11. DQOI - UFC
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Ligações Covalentes
11
Em vez disso, reações entre dois não-metais resultam em ligação
covalente.
A ligação covalente é formada quando dois átomos com diferença de
eletronegatividade muito pequena (ou zero) compartilham um ou
mais pares de elétrons.
nuvem eletrônica
núcleorepulsão
atração

12. DQOI - UFC
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Formação de Ligações Covalentes
12
Aumentando a distância internuclear
Aumentandoaenergia
O caso mais simples de ligação covalente ocorre na
 molécula diatômica H2.

13. DQOI - UFC
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Teoria da Ligação de Valência
A ligação covalente é descrita como um par de elétrons
compartilhados após a sobreposição de orbitais atômicos de dois
átomos.
Esta é a idéia básica da Teoria de Ligação de Valência (TLV), a qual
descreve como ocorre a formação de uma ligação.
13

14. DQOI - UFC
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Ligação no H2: Modelo Ligação de Valência
A aproximação dos dois orbitais atômicos 1s sobre um mesmo eixo, leva à
formação de uma ligação sigma (s).
14

15. DQOI - UFC
Prof. Nunes
Outros pares de átomos não-metálicos compartilham seus pares de
elétrons para formar ligações covalentes.
 buscando uma configuração eletrônica mais estável, a
mesma que a de um gás nobre.
A maioria das ligações covalentes envolvem o compartilhamento
de dois, quatro ou seis elétrons, isto é, 1, 2 ou 3 pares de elétrons:
 ligação covalente simples: 1 par de elétrons compartilhado.
 ligação covalente dupla: 2 pares de elétrons compartilhados
 ligação covalente tripla: 3 pares de elétrons compartilhados
15
Formação de Ligações Covalentes

16. DQOI - UFC
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Estrutura dos Compostos
Agora que já entendemos o porquê que dois não-metais formam
ligaçõe covalentes,
 temos que entender como estes pares de elétrons
compartilhados se organizam na molécula.
Por exemplo:
Como seria a estrutura do diclorometano (CH2Cl2)?
16

17. DQOI - UFC
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Estrutura de Lewis
CH2Cl2
1 C
2 Cl
2 H
Escolhe-se o átomo menos eletronegativo para ser o átomo central: C
17
C H.
H
.
.
.
.
.Cl .:
..
..
Cl::
..
.

18. DQOI - UFC
Prof. Nunes
Ligações no Diclorometano
A estrutura de Lewis, FALHA com relação ao diclorometano, pois
sugere que:
 a estrutura seria planar com ângulos de ligação iguais a 90º, e
 haveria a possibilidade de haver dois isômeros.
18
C
Cl
Cl H
H
C
Cl
H H
Cl
Dados experimentais:
 Não é planar
 Ângulos ~ 109º
 Somente 1 isômero

19. DQOI - UFC
Prof. Nunes
Carbono faz 4 ligações?
Além disso, como explicar a formação de 4 ligações se o carbono
possui apenas dois elétrons desemparelhados?
6C: 1s2 2s2 2p2
19
Energia

20. DQOI - UFC
Prof. Nunes
20
Hibridizações
sp , sp , sp
3 2

21. DQOI - UFC
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Hibridização
Processo através do qual atómos misturam orbitais atômicos puros
 gerando novos orbitais atômicos
 com energias intermediárias em relação aos orbitais
puros que se misturaram.
Portanto, trata-se de um proceso termodinamicamente favorável,
 uma vez que os a somatória da entapia dos orbitais
hibridizados é menor que a somatória da entapia dos
orbitais puros.
∑H hibridizados < ∑ Hpuros
21

22. DQOI - UFC
Prof. Nunes
Metano: Hibridização sp3
22
Estado
fundamental
Estado
excitado
Estado
hibridizado

23. DQOI - UFC
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Exercitando Hibridização sp3
Construa um diagrama de orbitais para o nitrogênio na amônia, supondo
hibridação sp3.
Em que tipo de orbital os pares de elétrons isolados estarão, e quais os
orbitais que se envolverão nas ligações?
23

24. DQOI - UFC
Prof. Nunes
Exercitando Hibridização sp3
Construa um diagrama de orbitais para o oxigênio na água, supondo
hibridação sp3.
Em que tipo de orbital os pares de elétrons isolados estarão, e quais os
orbitais que se envolverão nas ligações?
24

25. DQOI - UFC
Prof. Nunes
O esquema de hibridização é determinado pelo número de átomos com o qual
o carbono está diretamente ligado.
No eteno, cada carbono da dupla ligação está ligado a 3 diferentes átomos
através de 3 ligações s e, portanto, 3 orbitais híbridos sp2 equivalentes são
necessários.
25
Eteno: Hibridização sp2
Estado
fundamental
Estado
excitado
Estado
hibridizado

26. DQOI - UFC
Prof. Nunes
26
Eteno: Hibridização sp2
3 sp2 + p

27. DQOI - UFC
Prof. Nunes
27
Eteno: Estutura

28. DQOI - UFC
Prof. Nunes
Hibridização sp2
28

29. DQOI - UFC
Prof. Nunes
Exercitando Hibridização sp2
Construa um diagrama de orbitais para o nitrogênio na função imina,
supondo hibridação sp2 do nitrogênio
Em que tipo de orbital os pares de elétrons isolados estarão, e quais os
orbitais que se envolverão nas ligações?
29

30. DQOI - UFC
Prof. Nunes
Uma vez que cada carbono no acetileno está ligado a 2 outros átomos, a
hibridação do orbital modelo exige que cada carbono tenha 2 orbitais
equivalentes disponíveis para a formação das 2 ligações C-H.
30
Etino: Hibridização sp
Estado
fundamental
Estado
excitado
Estado
hibridizado

31. DQOI - UFC
Prof. Nunes
31
Etino: Hibridização sp

32. DQOI - UFC
Prof. Nunes
32
Hibridização sp

33. DQOI - UFC
Prof. Nunes
Exercitando Hibridização sp
Construa um diagrama de orbitais para o nitrogênio na nitrila, supondo
hibridação sp2.
Em que tipo de orbital os pares de elétrons isolados estarão, e quais os
orbitais que se envolverão nas ligações?
33

34. DQOI - UFC
Prof. Nunes
Etano, Eteno e Etino
34
Comp. ligação
Energia ligação
Etano Eteno Etino

35. DQOI - UFC
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35
TRPEV
Teoria de Repulsão dos Pares de
Elétrons de Valência
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Química Orgânica I
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36. DQOI - UFC
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Predizendo a Geometria - TRPEV
A Teoria de Repulsão dos Pares de Elétrons de Valência é útil para prevermos
 a geometria de um pequeno composto, através do número de pares
de elétrons existente ao redor do átomo central.
ligantes (σ) e pares livres.
O número total pares de elétrons (ligantes σ + livres) é chamado de número
estérico
 indica o número de pares de elétrons que estão se repelindo ao
redor do átomo central
 A repulsão faz com que os pares de elétrons se disponham no
espaço tridimensional de modo a obter distância máxima entre
si.
 Como resultado, a geometria do átomo central será
determinada pelo número estérico.
36

37. DQOI - UFC
Prof. Nunes
Predizendo a Geometria - TRPEV
37
# pares ligantes = 4
# pares livres = 0
número estérico = 4
# pares ligantes = 3
# pares livres = 1
número estérico = 4
# pares ligantes = 2
# pares livres = 2
número estérico = 4
tetraédrica
pirâmide trigonal angular

38. DQOI - UFC
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Geometrias Resultantes da Hibridização sp2
BF3 - Número estérico = 3
O boro tem três elétrons de valência, cada um deles usado para formar uma
ligação.
O resultado é três ligações s e nenhum par livre, dando um número estérico de
3.
O átomo de boro central requer, portanto, três orbitais, em vez de quatro, e
deve ser hibridizado sp2, em uma disposição trigonal plana.
38
trigonal plana

39. DQOI - UFC
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Geometrias Resultantes da Hibridização sp2
Imina - Número estérico = 3
O átomo de nitrogênio possui hibridação sp2.
O estado de hibridação sp2 é sempre caracterizado por uma disposição trigonal
plana de pares de elétrons.
39
trigonal plana
# pares ligantes = 2
# pares livres = 1
número estérico = 3

40. DQOI - UFC
Prof. Nunes
Geometrias Resultantes da Hibridização sp
BeH2 - Número estérico = 2
O átomo de berílio tem dois elétrons de valência, cada qual é utilizado para
formar uma ligação sigma
 O resultado são duas ligações s e nenhum par livre, dando um
número estérico igual a 2.
 O átomo de berílio central requer, portanto, apenas dois orbitais e
deve ser hibridizado.
 Lembre-se que os orbitais hibridizados sp alcançam a separação
máxima quando estão lineares.
40
linear
# pares ligantes = 2
# pares livres = 0
número estérico = 2

41. DQOI - UFC
Prof. Nunes
Resumo: Hibridação x Geometria
41
exemplo Pares
é ligantes
Pares
é livres
Número
estérico
hibridação ângulo geometria
CH4 4 0 4 sp3 109 tetraédrica
NH3 3 1 4 sp3 107 piramidal
H2O 2 2 4 sp3 105 angular
BH3 3 0 3 sp2 120 trigonal plana
H2C=CH2 3 0 3 sp2 120 trigonal plana
BeH2 2 0 2 sp 180 linear
HC≡CH 2 0 2 sp 180 linear

42. DQOI - UFC
Prof. Nunes
42
Universidade Federal do Ceará
Centro de Ciências
Departamento de Química Orgânica e Inorgânica
Química Orgânica I
Prof. Dr. José Nunes da Silva Jr.
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Representações das Moléculas

43. DQOI - UFC
Prof. Nunes
Representações das Moléculas
43
Os químicos usam muitos estilos diferentes para desenhar moléculas.
Vamos considerar a estrutura do isopropanol, também chamado de álcool
de isopropílico.
A estrutura deste composto é mostrada abaixo numa variedade de estilos
de desenho:
Estrutura parcialmente
condensada
Estrutura
de Lewis
Estrutura
condensada
Fórmula
molecular

44. DQOI - UFC
Prof. Nunes
Representação das Moléculas
44
A fórmula molecular de um composto simplesmente mostra o número de cada
tipo de átomo no composto (C3H8O).
Nenhuma informação estrutural é fornecida.
Na verdade, existem três isômeros constitucionais com fórmula molecular
C3H8O: isopropanol, propanol e etil metil éter.
Fórmula
molecular

45. DQOI - UFC
Prof. Nunes
Representação das Moléculas
45
Nesta representação, nenhuma das ligações é desenhada.
 Grupos de átomos são agrupados quando possível.
Por exemplo, o isopropanol tem dois grupos CH3, os quais estão ligados ao
átomo de carbono central, mostrado como este: (CH3)2CHOH.
Mais uma vez, este estilo de desenho é prático apenas para pequenas
moléculas com estruturas simples.
Estrutura
condensada

46. DQOI - UFC
Prof. Nunes
Representação das Moléculas
46
Estrutura parcialmente
condensada
As ligações C-H não são todas desenhadas explicitamente.
 Por exemplo, no desenho acima, CH3 refere-se a um átomo de carbono
com ligações a três átomos de hidrogênio.
Mais uma vez, este estilo de desenho é prático apenas para pequenas
moléculas.

47. DQOI - UFC
Prof. Nunes
Representação das Moléculas
47
A vantagem das estruturas de Lewis é que
 todos os átomos e ligações são explicitamente desenhados.
 No entanto, as estruturas de Lewis são mais adequadas para
moléculas muito pequenas.
 Para moléculas maiores, torna-se extremamente cansativo
desenhar a ligação de cada átomo.
Estrutura
de Lewis

48. DQOI - UFC
Prof. Nunes
Estruturas em Linha
48
Não é prático desenhar estruturas de Lewis para todos os compostos,
especialmente os grandes.
Como exemplo, considere a estrutura da amoxicilina, um dos antibióticos
mais comumente usados da família penicilina:
Químicos orgânicos desenvolveram um estilo de desenho eficiente que
pode ser usado para desenhar moléculas muito rapidamente.

49. DQOI - UFC
Prof. Nunes
Estruturas em Linha
49
Estruturas em linha não só simplificam o processo de desenho, mas
também são mais fáceis de ler.
A estrutura em linha de ligação para amoxicilina é:

50. DQOI - UFC
Prof. Nunes
Como Desenhar Estruturas em Linha
50
As estruturas de linha são desenhadas em um formato em zigue-zague,
onde cada canto ou ponto final representa um átomo de carbono.
Por exemplo, cada um dos seguintes compostos tem seis átomos de
carbono.
Duplas ligações são mostradas com duas linhas, e as ligações triplas são
mostradas com três linhas:

51. DQOI - UFC
Prof. Nunes
Como Desenhar Estruturas em Linha
51
Observe que as ligações triplas são desenhadas de forma linear em vez
de em um formato em zigue-zague,
 porque as ligações triplas envolvem átomos de carbono sp,
que têm geometria linear.
Os dois átomos de carbono de uma ligação tripla e os dois átomos de
carbono ligados a eles estão em linha reta.
Todas as outras ligações são desenhadas em um formato em zigue-
zague.

52. DQOI - UFC
Prof. Nunes
Como Desenhar Estruturas em Linha
52
Os átomos de hidrogênio ligados a carbonos também não são mostrados
nas estruturas da linha de ligação, porque é assumido que cada átomo de
carbono possuirá átomos de hidrogênio suficientes para atingir um total
de 4 ligações.
Portanto, podemos inferir que deve haver mais duas ligações a átomos de
hidrogênio que não aparecem (para dar um total de quatro ligações).
Desta forma, todos os átomos de hidrogênio são inferidos desenhando:
O desenho indica apenas duas ligações
conectadas da este átomo de carbono.

53. DQOI - UFC
Prof. Nunes
Como Desenhar Estruturas em Linha
53
Quando estiver desenhando estruturas em linha, siga as seguintes regras:
1) Átomos de carbono em uma cadeia linear devem ser desenhados no
formato de zigue-zague.
2) Quando desenha ligações duplas, desenhe todas as ligações tão distantes
quanto possível.
é desenhada assim
muito melhor que

54. DQOI - UFC
Prof. Nunes
Como Desenhar Estruturas em Linha
54
3) Quando desenhar ligações simples, a direção nas quais as ligações são
desenhadas é irrelevante.
4) Todos os heteroátomos (átomos diferentes de C e H) devem ser
desenhados, e qualquer hidrogênio ligado a um heteroátomo deve ser
desenhado.
é o mesmo que
é desenhado assim
5) Nunca desenhe carbonos com mais que 4 ligações.

55. DQOI - UFC
Prof. Nunes
Exercício
55
Para cada uma das seguintes moléculas, determine o número de átomos de
carbono presentes, e depois determine o número de átomos de hidrogênio
ligados a cada átomo de carbono:

56. DQOI - UFC
Prof. Nunes
56
Caderno Hexagonal

57. DQOI - UFC
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Representação das Moléculas
57
projeção de Newman
projeção de Newman
cavalete cavalete
tridimensional
tridimensional
Ligações alternadas
Ligações eclipsadas
Representações do Etano (linha):

58. DQOI - UFC
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Projeção de Newman
58
Para entender o que uma projeção de Newman representa, considere o desenho de
tridimensional (cunha e traço) do etano.
Gire a estrutura 45o sobre o eixo vertical desenhado em cinza para que todos os H
vermelhos saiam na frente da página e todos os H azuis voltam atrás da página,
obetendo a representação cavalete.
Girando a estrutura cavalete mais 45o, obteremos a projeção de Newman.
tridimensional cavalete projeção de Newman

59. DQOI - UFC
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Projeção de Newman
59
O ponto no centro do desenho representa o carbono da frente, enquanto o círculo
representa o carbono de trás.
carbono da frente
carbono da trás

60. DQOI - UFC
Prof. Nunes
Projeção de Newman
60
Desenhe uma projeção Newman do seguinte composto, conforme visto a partir do
ângulo indicado:
Identifique os átomos de carbono da frente e de trás.
observador
metila no plano apontando para baixo
H apontando para cima e para a esquerda
Br apontando para cima
e para a direita
carbono da frente

61. DQOI - UFC
Prof. Nunes
Projeção de Newman
61
Desenhe uma projeção Newman do seguinte composto, conforme visto a partir do
ângulo indicado:
Identifique os átomos de carbono da frente e de trás.
observador
metila no plano
apontando para cima
H apontando para baixo
e para a esquerdaBr apontando para baixo
e para a direita
carbono de trás

62. DQOI - UFC
Prof. Nunes
Projeção de Newman
62
Coloque as partes juntas....
observador
carbono de tráscarbono da frente

63. DQOI - UFC
Prof. Nunes
Projeção de Newman
63
Em cada caso abaixo, desenhe uma projeção de Newman como vista do ângulo
indicado:

64. DQOI - UFC
Prof. Nunes
Projeção de Newman
64
Em cada caso abaixo, desenhe uma projeção de Newman como vista do ângulo
indicado:

65. DQOI - UFC
Prof. Nunes
Projeção de Newman
65
Desenhe uma estrutura de linha de ligação para cada um dos seguintes compostos:

66. DQOI - UFC
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Projeção de Fischer
66
Existe outro estilo de desenho que é frequentemente usado quando se lida com
compostos contendo múltiplos centros de quiralidade.
Esses desenhos, chamados de projeções de Fischer, foram criados pelo alemão o
químico Emil Fischer em 1891, o qual estava investigando açúcares.
Para desenhar esses compostos rapidamente, ele desenvolveu um método mais
rápido para desenhar centros de quiralidade:
*
*
*
*
*
*
*
*
*

67. DQOI - UFC
Prof. Nunes
Projeção de Fischer
67
Existe outro estilo de desenho que é frequentemente usado quando se lida com
compostos contendo múltiplos centros de quiralidade.
Esses desenhos, chamados de projeções de Fischer, foram criados pelo alemão o
químico Emil Fischer em 1891, o qual estava investigando açúcares.
Para desenhar esses compostos rapidamente, ele desenvolveu um método mais
rápido para desenhar centros de quiralidade:
*
*
*
*
*
*
*
*
*

68. DQOI - UFC
Prof. Nunes
Projeção de Fischer
68
Para cada centro de quiralidade em uma projeção de Fischer,
 linhas horizontais são consideradas fora da página, e as
 linhas verticais são consideradas para ir atrás da página:

69. DQOI - UFC
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69
Cargas
Formais
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Química Orgânica I
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70. DQOI - UFC
Prof. Nunes
Cargas Formais
70
Uma carga formal está associada a qualquer átomo
 que não exiba o número apropriado de elétrons de valência.
As cargas formais são extremamente importantes,
 devem ser mostradas em estruturas em linha.
Uma carga formal ausente torna uma estrutura em linha incorreta e,
portanto, inútil.
 Assim, vamos rapidamente identificar as cargas
formais em estruturas em linha.

71. DQOI - UFC
Prof. Nunes
Cargas Formais
71
Agora vamos considerar cargas formais sobre átomos de carbono.
Vimos que o carbono geralmente faz quatro ligações,
 o que nos permite "ver" todos os átomos de hidrogênio, mesmo
que eles não sejam explicitamente mostrados em estruturas em
linha.
Agora devemos modificar essa regra:
Um átomo de carbono geralmente
 terá quatro ligações
 somente quando não tem uma carga formal.
Quando um átomo de carbono
 carregar carga (positiva C+ ou negativa C-),
 terá três ligações em vez de quatro.

72. DQOI - UFC
Prof. Nunes
Cargas Formais
72
Para entendermos melhor, vamos considerar primeiro o C+, e então
consideraremos o C-.
Lembre-se que o número de valência para um átomo de carbono é quatro.
Assim, para ter uma carga formal positiva,
 um átomo de carbono deve estar faltando um elétron. Em
outras palavras, ele deve ter apenas três elétrons de valência.
 Tal átomo de carbono só pode formar três ligações.
Nenhum átomo de H
sobre o carbono
Um átomo de H
sobre o carbono
Dois átomos de H
sobre o carbono

73. DQOI - UFC
Prof. Nunes
Cargas Formais
73
Agora vamos nos concentrar nossa atenção em átomos de carbono
carregados negativamente (C-), isto é,
 o átomo de carbono deve ter um elétron extra.
Em outras palavras o átomo de carbono deve ter 5 elétrons de valência.

74. DQOI - UFC
Prof. Nunes
Cargas Formais
74
O mesmo acontece com outros átomos.
Exemplos:
3A 4A 5A 6A
Átomo Família # é valência carga formal
B 3A
3 0
4 -1
C 4A
4 0
3 +1
5 -1
N 5A
6 -1
5 0
4 +1
O 6A
6 0
5 +1

75. DQOI - UFC
Prof. Nunes
Cargas Formais
75
Exercícios: Determine a carga formal dos átomos de nitrogênio e oxigênio
em cada um dos exemplos abaixo:
3A 4A 5A 6A
- 0
+
+
+
0
-
0

76. DQOI - UFC
Prof. Nunes
Identificando Pares de Elétrons Livres
76
Para determinarmos a carga formal sobre um átomo,
 devemos saber quantos pares livres ele tem.
Para sabermos quantos pares livres ele tem,
 devemos saber a carga formal do átomo.
Vamos examinar um caso onde nem os pares de elétrons livres
nem a carga formal são representadas.
Carga formal -1 +1
# é valência 6 4
# pares é livres 2 1

77. DQOI - UFC
Prof. Nunes
Identificando Pares de Elétrons Livres
77
1 ligação + 3 pares livres 2 ligações + 2 pares livres 3 ligações + 1 pares livres
Exemplos: Exemplos: Exemplos:
Sem
carga

78. DQOI - UFC
Prof. Nunes
Identificando Pares de Elétrons Livres
78
Exercício: Desenhe todos os pares de elétrons nos átomos de oxigênio em
cada um dos exemplos abaixo.
:
..
: : : :
: :
: : : :
: :.. : :....
..
..
: :
:
: :..

79. DQOI - UFC
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Identificando Pares de Elétrons Livres
79
2 ligações + 2 pares livres 3 ligações + 1 pares livres 4 ligações + 0 pares livres
Exemplos: Exemplos: Exemplos:
Sem
carga
nenhum par livre
nenhum par livre
nenhum par livre

80. DQOI - UFC
Prof. Nunes
Identificando Pares de Elétrons Livres
80
Exercício: Desenhe todos os pares de elétrons nos átomos de nitrogênio em
cada um dos compostos abaixo.
..:
: :
..
..
..

81. DQOI - UFC
Prof. Nunes
81
Efeito Indutivo
Ressonância
Distribuição eletrônica nas moléculas
Universidade Federal do Ceará
Centro de Ciências
Departamento de Química Orgânica e Inorgânica
Química Orgânica I
Prof. Dr. José Nunes da Silva Jr.
nunes.ufc@gmail.com

82. DQOI - UFC
Prof. Nunes
82
Efeito Indutivo
Distribuição eletrônica nas moléculas
Universidade Federal do Ceará
Centro de Ciências
Departamento de Química Orgânica e Inorgânica
Química Orgânica I
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83. DQOI - UFC
Prof. Nunes
Efeito Indutivo
83
O efeito indutivo é um estado permanente de polarização em uma ligação
entre dois átomos diferentes.
 A densidade de elétrons é maior na direção do átomo mais
eletronegativo dentre os dois átomos da ligação.
C F
d+ d-

84. DQOI - UFC
Prof. Nunes
Efeito Indutivo
84
O efeito indutivo é um fenômeno dependente da distância.
O átomo acima adquire uma carga ligeiramente negativa (d-), e o átomo de
carbono é uma carga ligeiramente positiva (d+), o que significa que a
ligação está polarizada.
Se o átomo eletronegativo estiver conectado a uma cadeia de átomos de
carbono, então a carga positiva é retransmitida para os outros átomos de
carbono.
C1, com sua carga positiva, exerce uma atração nos elétrons de C2, mas a
atração é mais fraca do que está entre F e C1. O efeito rapidamente
diminui e, geralmente, não é significativo após o segundo átomo de
carbono ou, no máximo, o terceiro átomo de carbono.
C F
d+ d-
d+
d-dd+
ddd+
dddd+
ddddd+

85. DQOI - UFC
Prof. Nunes
Efeito Indutivo
85
Existem duas categorias de efeitos indutivos:
I. efeito indutivo retirador de elétrons
II. efeito indutivo doador de elétrons
Estes efeitos indutivos relativos são medidos com referência ao
hidrogênio:
NO2 > COOH > F > Cl > I > OR > OH > C6H5 > H > H3C- > Me2CH- > MeCH2
- > H3C-
C C
Retiram densidade eletrônica do C Doam densidade eletrônica para o C

86. DQOI - UFC
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86
Ressonância
Distribuição eletrônica nas moléculas
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87. DQOI - UFC
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Ressonância - Introdução
87
A insuficiência das estruturas em linha
Vimos que as estruturas em linha é geralmente a maneira mais eficiente e preferida
de desenhar uma estrutura de um composto orgânico.
No entanto, as estruturas de linha de ligação apresentam um grande defeito.
 Especificamente, um par de elétrons de ligação é sempre representado como
uma linha que é desenhada entre dois átomos,
 o que implica que os elétrons de ligação estão confinados a uma
região do espaço diretamente entre dois átomos.
Em alguns casos, esta afirmação é aceitável

88. DQOI - UFC
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Ressonância - Introdução
88
Mas, em outros casos,
Por exemplo, considere o seguinte íon, carbocátion alila:
 a densidade eletrônica está espalhada por uma região maior da
molécula.
 Todos os três carbonos são sp2, possuindo orbitais p parelos. Dizemos
que um sistema p está formado, e os dois elétrons da ligação p têm
liberdade para se deslocalizar entre os três átomos de carbono.
Esta afirmação NÃO é correta

89. DQOI - UFC
Prof. Nunes
Ressonância
89
A abordagem que os químicos usam para lidar com a inadequação das estruturas de
linha é chamada de ressonância.
De acordo com essa abordagem, desenhamos mais de uma estrutura de linha de
ligação e, em seguida, mentalmente juntou-os:

90. DQOI - UFC
Prof. Nunes
Ressonância
90
Esses desenhos são chamados de estruturas de ressonância, e elas mostram que a
carga positiva é deslocalizada em dois locais.
Observe que separamos as estruturas de ressonância com um seta com duas pontas,
e colocamos colchetes em torno das estruturas.
 A seta e os colchetes indicam que os desenhos são estruturas de ressonância
ou formas mesoméricas do cátion alila.
 Uma única espécie, chamada de híbrido de ressonância, é a composição das
duas formas de ressonância..
1/2 + 1/2 +

91. DQOI - UFC
Prof. Nunes
Ressonância - Software Educacional
91
http://www.ldse.ufc.br/ressonancia

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Ressonância
Exercícios
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93. DQOI - UFC
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Exercícios
93
Para cada um dos exemplos abaixo, determine se cada curva abaixo
representa um movimento possível de elétrons.
X
:OH
..
X
X
X X X
X
X
X

94. DQOI - UFC
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Exercícios
94
Para cada um dos exemplos abaixo, desenhe a estrutura de ressonância que
é formada a partir do movimento indicado pelas setas curvas. Não se
esqueça das cargas formais.

95. DQOI - UFC
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Exercícios
95
Para cada um dos exemplos abaixo, desenhe a estrutura de ressonância que
é formada a partir do movimento indicado pelas setas curvas. Não se
esqueça das cargas formais.

96. DQOI - UFC
Prof. Nunes
Exercícios
96
Para cada um dos exemplos abaixo, desenhe a estrutura de ressonância
apropriada.

97. DQOI - UFC
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Exercícios
97
Para cada um dos exemplos abaixo, desenhe a estrutura de ressonância
apropriada.

98. DQOI - UFC
Prof. Nunes
Exercícios
98
Desenhe a(s) estrutura(s) de ressonância de cada um dos compostos
abaixo.

99. DQOI - UFC
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Exercícios
99
Desenhe a(s) estrutura(s) de ressonância de cada um dos compostos
abaixo.

100. DQOI - UFC
Prof. Nunes
Exercícios
100
Desenhe todas as estrutura(s) de ressonância significativas para cada um
dos compostos abaixo.

101. DQOI - UFC
Prof. Nunes
Exercícios
101
Desenhe todas as estrutura(s) de ressonância significativas para cada um
dos compostos abaixo.

102. DQOI - UFC
Prof. Nunes
102
Forças Intermoleculares
Interação entre moléculas
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Química Orgânica I
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103. DQOI - UFC
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Reação x Interação
103
O efeito indutivo é muito importante na Química Orgânica e ajudará a
explicar tanto a reatividade quanto a interatividade das moléculas
orgãnicas.
As moléculas orgânicas podem reagir ou interagir.
 Quando reagem, ligações são quebradas e formadas.
 Quando interagem, as ligações não são quebradas ou formadas.

104. DQOI - UFC
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http://www.ldse.ufc.br/fim
104
Forças Intermoleculares - Software Educacional

105. DQOI - UFC
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105
Aromaticidade
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106. DQOI - UFC
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106
Estrutura do Benzeno
Em 1825, Michael Faraday isolou um composto a partir do resíduo oleoso
deixado em lâmpadas de rua em Londres.
Uma investigação adicional mostrou que a fórmula molecular deste
composto era C6H6: um hidrocarboneto composto por seis átomos de
carbono e seis átomos de hidrogênio.
1791-1867

107. DQOI - UFC
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107
Estrutura do Benzeno
Composto C6H6.
Em 1866, August Kekulé usou sua recente teoria
estrutural para propor uma estrutura para o
composto.
Especificamente, ele propôs um anel composto por
ligações duplas e simples alternadas.
1827-1896

108. DQOI - UFC
Prof. Nunes
108
Estrutura do Benzeno
Kekulé descreveu a troca de ligações duplas e
simples para ser um processo de equilíbrio.
Essa visão foi revista pelo advento da teoria da
ressonância e dos conceitos orbitais moleculares
de deslocalização. Os dois desenhos acima são
agora vistos como estruturas de ressonância, não
como um processo de equilíbrio.
1827-1896

109. DQOI - UFC
Prof. Nunes
109
Estabilidade do Benzeno
O calor de hidrogenação (ΔH) para esta reação é de -120 kJ/mol.
O benzeno geralmente é estável à hidrogenação sob condições padrão,
mas sob condições forçadas (alta pressão e alta temperatura), o benzeno
também sofre hidrogenação e reage com três equivalentes de hidrogênio
molecular para formar cicloexano. Portanto, podemos esperar ΔH = -360
kJ/mol.
Mas, de fato, o calor da hidrogenação para hidrogenação do benzeno é
apenas -208 kJ/mol.
esperado
observado

110. DQOI - UFC
Prof. Nunes
110
Estabilidade do Benzeno
esperado observado
esperado
observado
Energia
Energia de
Estabilização do
Benzeno
A diferença entre o valor esperado (-360) e o valor observado (-208) é
152 kJ/mol, que se chama energia de estabilização do benzeno.
 Esse valor representa o valor de estabilização associada à
aromaticidade.

111. DQOI - UFC
Prof. Nunes
111
Aromaticidade
Quais as características estruturais de um composto que o fazem ser
aromático?
Todos os compostos abaixo são aromáticos?
Ciclobutadieno CiclooctatetraenoBenzeno

112. DQOI - UFC
Prof. Nunes
112
Regra de Hϋckel
Hϋckel observou experimentalmente que os compostos ditos aromáticos:
 eram cíclicos;
 planares; e
 apresentavam ligações duplas conjugadas.
Todavia,
 a presença de um anel totalmente conjugado de elétrons p não é o
único requisito para a aromaticidade.
 O número de elétrons p no anel também é importante.
 Especificamente, é necessário um número ímpar de pares
de elétrons para que o composto seja aromático.
Ciclobutadieno
2 pares de é π
Ciclooctatetraeno
4 pares de é π
Benzeno
3 pares de é π
aromático

113. DQOI - UFC
Prof. Nunes
113
Regra de Hϋckel
Ciclobutadieno
2 pares de é π
Ciclooctatetraeno
4 pares de é π
O requisito para um número ímpar de pares de elétrons é chamado de
Regra de Hückel.
 Especificamente, um composto só pode ser aromático se o
número de elétrons p no anel for 2, 6, 10, 14, 18,.....
 Esta série de números pode ser expressa matematicamente
como 4n+2, onde n é um número inteiro.
Benzeno
3 pares de é π

114. DQOI - UFC
Prof. Nunes
114
Regra de Hϋckel
Qual(is) dos seguintes compostos é aromático?
4n+2 = ?
12 elétrons p
n = 2,5
NÃO AROMÁTICO
16 elétrons p
n = 3,5
NÃO AROMÁTICO
14 elétrons p
n = 3
AROMÁTICO

115. DQOI - UFC
Prof. Nunes
115
Critérios para Aromaticidade
O benzeno não é o único composto que exibe estabilização aromática.
Um composto será aromático se satisfizer dois critérios:
1. A estrutura deve conter um anel (planar) composto de orbitais p
sobrepostos continuamente.
2. O número de elétrons p no anel deve ser um número Hückel.
Os compostos que falham no primeiro critério são chamados de não-
aromáticos. Abaixo estão três exemplos, cada um dos quais falha no
primeiro critério por uma razão diferente.
Não é um anel Não é um sistema
contínuo de orbitais p
Molecula não-planar
Orbitais p não se sobrepõem

116. DQOI - UFC
Prof. Nunes
116
Anulenos
Anulenos são compostos monocíclicos altamente conjugados.
Todos abaixo são aromáticos?
[6] anuleno [10] anuleno [14] anuleno
No entanto, os átomos de hidrogênio posicionados dentro do anel
(mostrado em vermelho) sentem um obstáculo estérico que força o
composto para fora da planaridade.
X

117. DQOI - UFC
Prof. Nunes
117
Íons Aromáticos
Um anel carregado positivamente ou negativamente será considerado
aromático se obedecer aos dois critérios vistos anteriormente:
1. A estrutura deve conter um anel (planar) composto de orbitais p
sobrepostos continuamente.
2. O número de elétrons p no anel deve ser um número Hückel (2, 6, 10,
14, 18,...).
Qual(is) dos seguintes compostos é aromático?
X X XX

118. DQOI - UFC
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118
Heterociclos Aromáticos
Os compostos cíclicos que contêm heteroátomos (como S, N ou O) são
chamados de heterociclos.
Abaixo são dois exemplos de heterociclos contendo nitrogênio.
Ambos os compostos são aromáticos, mas por razões muito diferentes.
piridina pirrol

119. DQOI - UFC
Prof. Nunes
119
Heterociclos Aromáticos
pirrol
piridina
Par de é livre deslocalizado
Par de é livre localizado
orbital
hibridizado

120. DQOI - UFC
Prof. Nunes
120
Heterociclos Aromáticos
Para cada um dos seguintes compostos, determine quais (se houver)
pares de elétrons livres que participam da aromaticidade.
X
X
X
X
X
X
X X

121. DQOI - UFC
Prof. Nunes
121
Representações
As moléculas orgânicas podem ser representadas (desenhadas) de
diferentes formas:
 cavalete
 tridimensional
 Fischer
 Newman

122. DQOI - UFC
Prof. Nunes
122
Representações
Treinem usando o caderno hexagonal!!!!

123. DQOI - UFC
Prof. Nunes
123
Representações
As moléculas orgânicas podem ser representadas (desenhadas) de
diferentes formas:
 cavalete
 tridimensional
 Fischer
 Newman