chain growth and step growth polymerization تفاوت های پلیمریزاسیون زنجیری و مرحله ای

1. باسمه تعالی
H.W. #2
شیمی و تکنولوژی پلیمر
استاد درس:سعید نوری خراسانی
نویسنده:مسیح زمانی
مهر 29
پلیمرها مولکول های بزرگی هستند که از اتصال تعداد بسیاری مولکول بسیار
کوچکتر ساخته شده اند مولکولهای کوچکی که مولکول پلیمر را به وجود می آورند
مونومر نامیده می شود و واکنشی که طی آن اتصال این مولکول ها به هم انجام می
شود پلیمریزاسیون است در یک مولکول پلیمر صدها، هزاران و دهها هزار و حتی
تعداد زیادتری از مولکول ها را می توان یافت که به هم متصل شده اند وزن
مولکولی آن ها ممکن است به میلیونها برسد.
پلیمریزاسیون میتواند با دو مکانیسم مختلف انجام شود :
)Addition , Chain growth( پلیمریزاسیون افزایشی یا زنجیری 
)Condensation, Step-growth( پلیمریزاسیون تراکمی یا رشد مرحله ای 

2. پلیمریزاسیون مرحله ای و زنجیری در برخی ویژگی ها تفاوت دارند اما مهمترین
تفاوت آنها ویژگی گونه هایی است که میتوانند با یکدیگر واکنش دهند.تفاوت
دیگر آنها در اندازه مولکولی پلیمر برای درصد تبدیل مشخص است .
صفحه 2
در پلیمریزاسیون مرحله ای دو نوع واکنش وجود دارد:
واکنش تراکمی:متصل کردن مولکول ها با تولید مولکول های کوچک به عنوان 
محصول جانبی
واکنش افزایشی:متصل کردن مولکول ها بدون محصول جانبی 
پلیمریزاسیون مرحله ای با انجام واکنش های متوالی بین گروه های شیمیایی خاص
4 انجام میشود. - 3و 1 - 9 و 1 - 1 و 1 - مثل معادله 1
معادله 1
معادله 9
معادله 3

3. صفحه 3
معادله 4
اندازه مولکول پلیمر به آهستگی در طول پلیمریزاسیون افزایش می یابد. پیشرفت
واکنش به این صورت است که در ابتدا مونومر به دیمر ،دیمر به تریمر و...
ادامه پیدا میکند تا در نهایت مولکول بزرگ پلیمر شکل بگیرد:
ویژگی که پلیمیریزاسیون مرحله ای را از زنجیری
تمایز می دهد این است که واکنس پلیمریزاسیون
مرحله ای بین گونه هایی با اندازه های مختلف که
در سیستم حضور داشته باشند انجام می شود.
در پلیمریزاسیون زنجیری موضوع کمی متفاوت است.در این نوع پلیمریزاسیون
استفاده میشود تا گونه ی آغازکننده را به وجود آورد )Initiator( آغازگز واکنش
که دارای مرکز فعال است.مرکز فعال می تواند رادیکال آزاد، کاتیون، آنیون و یا مراکز یونی ویژه مانند )R*(
مرکز فعال و اضافه شدن متوالی )Propagation( کاتالیزورهای کوردینانسیونی )مانند زیگلر – ناتا( باشد.عمل پلیمریزاسیون با انتشار
انجام می شود و مر کز فعال از بین می )Termination( تعداد زیادی مونومر در واکشی زنجیری است.در اخر نیز واکنش اختتام
رود.ویژگی تمایز دهنده ی پلیمریزاسیون زنجیری ، رشد پلیمر از واکنش مونومر با مرکز فعال اتفاق می افتد؛ مونومر با دیگر مونومر ها و
مرها با هم واکنش نمیدهند.متداول ترین نمونه ی این گونه پلیمریزاسیون -n گونه هایی با اندازه متفاوت مثل دیمر و تریمر وبه طور کلی
،واکنش مونومر های وینیل است؛این فرایند به شکل زیر است:

4. هر مولکول مونومر که به مرکز فعال واکنش می دهد مرکز فعال باز احیاء می
شود.رشد پلیمر با افزوده شدن متوالی صد ها یا هزاران مونومر به یکدیگر
است.رشد مولکول پلیمر وقتی به اتمام می رسد که مرکز فعال با یک یا چند واکنش
پایان دهنده از بین برود.
تفاوت دیگر پلیمریزاسیون مرحله ای و زنجیری در رابطه ی بین وزن مولکولی
نمایان می شود. اگر یک واکنش )Conversion( پلیمر و درجه تبدیل واکنش
پلیمریزاسیون زنجیری و مرحله ای را در کنار هم شروع شود، حالت های متفاوتی
برای سرعت تبدیل مشاهده میشود اما وزن مولکولی پلیمر تولید شده همیشه از نظر
ویزگی های درونی باری هر گونه از پلیمریزاسیون متفاوت است.اگر هر دو
21 % و... متوقف شود ، %41 ، %91 ، % 11، % پلیمریزاسیون در درصد تبدیل های 1
همیشه تفاوت مشخصی مشاهده میشود؛در پلیمیزاسیون زنجیری در هر درصد تبدیلی
پلیمر های با ورن مولکولی زیاد مشاهده میشود و همچنین هیچ پلیمری با وزن
مولکولی متوسط در مخلوط مشاهده نمی شود؛ تنها گونه ی قابل مشاهده دیگر در
مخلوط به جز پلیمر مونومر ها و آغاز کننده ها هستند.تنها تغییری که با گذشت
زمان و افزایش درصد تبدیل مشاهده می شود افزایش پیوسته تعداد پلیمر ها
است.)شکل 1(.اما در طرف دیگر پلیمر ها با وزن مولکولی بالا تنها در نزدیکی
پایان واکنش ) 29 %()شکل 9(به دست می آیند.بنابراین اندازه پلیمر و مقدار پلیمر
سنتز شده در پلیمریزاسیون مرحله ای به درجه تبدیل واکنش بستگی دارد.
صفحه 4
شکل 1

5. صفحه 5
شکل 9
شکل 3
در پلیمریزاسیون زنجیری بر خلاف پلیمریزاسیون مرحله ای نیاز به زمان زیاد
وجود ندارد.در پلیمریزاسیون مرحله ای باید به مونومر ها آنقدر زمان داد تا
عامل های شیمیایی بنوانند با هم بهتر و بیشتر واکنش بدهند؛ولی در
پلیمریزاسیون زنجیری رشد مولکولی آنی است و مصرف مونومر با زمان انجام می
شود.
دسته بندی پلیمر ها بر اساس مکانیسم کاملا بدون ابهام نیست.پلیمریزاسیون های
خاصی وجود دارد که وزن مولکولی پلیمر به صورت خطی زیاد می شود )شکل 4(وقتی
که پلیمریزاسیون از مسیر عادی پلیمریزاسیون زنجیری فاصله بگیرد.این حالت در
آن سریع وبدون انجام واکنش )Initiation( پلیمریزاسیون خاصی که مرحله ی آغاز
است مشاهده می شود )Termination( پایانی

6. صفحه 6
شکل 4
مثل پروپیلن اکسید )شکل )Cyclic( پلیمریزاسیون حلقه گشا با مونومر های حلقه ای
5(معمولا مثل پلیمریزاسیون زنجیری پیشرفت می کنند اما وزن مولکولی محصول
تقریبا هیچ وقت مثل رفتار نشان داده شده در شکل 1 نیست و معمولا رفتار شکل 4
را نشان میدهد
شکل 5
پیشنهاد کرد که به جای پلیمریزاسیون مرحله ای )IUPAC,1994( آیوپاک در سال 1224
به رغم اینکه )Polycondensation( از پلیمریزاسیون تراکمی )Step polymerization(
دلالت داشت که )Condensation-reaction( پلیمریزاسیون تراکمی فقط به واکنش های تراکمی
در آنها مولکول های کوچک مثل آب به عنوان محصول جانبی در طی فرایند
پلیمریزاسیون تولید میشد.اما پلیمریزاسیون مرحله ای واکنش های بیشتری را
علاوه بر واکنش های تراکمی شامل می شود. مانند واکنش هایی که در آن مولکول
و دی )diols( های کوچک به عنوان محصول جانبی تولید نمی شود؛مثل واکنش دی ال ها
می شود. )polyurethanes( که منجر به تولید پلی یورتان ها )diisocyanate( ایزو سیانات
)معادله 3( تشکیل پلی یورتان مثل تشکیل پلی استر وپلی آمید و... است با این
تفاوت که محصول جانبی ندارد
خلاصه:
پلیمریزاسیون/ویژگی مکانیسم زنجیری مکانیسم مرحله ای
ایجاد زنجیر
اضافه شدن مونومر ها به
تعداد محدودی مرکز فعال
متصل شدن گونه های مختلف
به یکدیگر
غلظت مونومر
در طول واکنش به آهستگی
کم می شود
سریعا قبل از اینکه گونه
های سنگین ایجاد شود کم
می شود

7. صفحه 7
پلیمر با وزن مولکولی
بالا
در درصد تبدیل پایین هم
حضور دارند
فقط در درصد تبدیل های
بالا حضور دارند
سرعت پلیمریزاسیون
در ابتدا بیشینه است و
دائما کاهش می یابد
ابتدا تا بیشینه ی خود
زیاد می شود ثابت می
ماند ودر آخر افت می کند
منابع:
) شکل 3 ( http://www.pdx.edu 
Gorge Odian, Principle of polymerization, fourth Ed., John Wiley & Sons Pub.,2004,ISBN 0-471-27400-3 
Lecture 5, Chemistry department, Virginia Tech(www.chem.vt.edu ) 
En.wikipedia.org/wiki/step-growth_polymerization 