Reduccion selectiva catalitica y articulo de SCR de NOx en NH3 con catalizadores de Pd, Pt y Au

1. Reductor catalítico selectivo

2. Tipo de Tecnología: Dispositivo de Control - Reducción Química por medio de un agente
reductor y un catalizador.
Contaminantes Aplicables: Óxidos de Nitrógeno (NOx)
Límites de Emisión Alcanzables/Reducción: La SCR es capaz de eficiencias de reducción
de NOx en el rango de 70% al 90% (ICAC, 2000). Reducciones mayores son factibles,
pero generalmente no son efectivas en costo.
Tipo de Fuente Aplicable: Punto.
Aplicaciones Industriales Típicas:
Unidades estacionarias de combustión de combustible fósil, tales como calderas
generadoras de electricidad, calderas industriales, calentadores de proceso, turbinas de
gas y motores reciprocantes de combustión interna.
Además, la SCR ha sido también aplicada a plantas de ácido nítrico. (ICAC, 1997

3. CARACTERÍSTICAS
DE LA EMISIÓN:
A. TAMAÑO DE LA UNIDAD DE
COMBUSTIÓN:
En los Estados Unidos, la SCR
ha sido aplicada a calderas
generadoras de electricidad
que queman carbón y gas
natural de tamaño que varía
de 250 a 8,000 MMBtu/hr (
25 a 800 MW).
B. TEMPERATURA:
El rango óptimo de
temperatura depende
del tipo de catalizador
utilizado y la
composición del gas de
combustión. Las
temperaturas óptimas
varían desde 480°F a
800°F (250°C a 427°C)
(ICAC, 1997)
C. CARGA DE
CONTAMINANTES:
La SCR puede alcanzar
eficiencias de reducción
altas (>70%) en
concentraciones de NOx
tan bajas como 20 partes
por millón (ppm). Niveles
más altos de NOx
resultan en un
incremento en el
rendimiento, sin
embargo, a
concentraciones por
encima de 150 ppm, la
razón de reducción no
incrementa
significativamente
(Environex, 2000).

4.  Los costos de capital son significativamente más altos que otros tipos de
controles de NOx debido al gran volumen de catalizador que se requiere. El
costo del catalizador es de aproximadamente 10,000 $/m3 (283$/ft3).
 La SCR es una tecnología patentada y los diseños en unidades grandes de
combustión son específicos al sitio donde se aplican.
 Los costos de operación y mantenimiento (O&M) se rigen por el uso del
reactivo, la reposición del catalizador y el incremento en el uso de
electricidad.
c. La SCR instalada en una caldera activada por madera asume un precipitador
electrostático en el “lado caliente” para la remoción de PM

5. El proceso de la SCR reduce químicamente la molécula de NOx a nitrógeno
molecular y vapor de agua. Un reactivo a base de nitrógeno tal como el
amoníaco o la urea se inyecta en los ductos, corriente abajo de la unidad de
combustión. Los gases de combustión se mezclan con el reactivo y entran a un
módulo reactor que contiene un catalizador. Los gases de chimenea calientes y
el reactivo se difunden a través del catalizador. El reactivo reacciona
selectivamente con el NOx dentro de un rango de temperatura específico y en
presencia del catalizador y oxígeno.
Los factores principales que determinan la eficiencia de remoción real:
 La temperatura,
 La cantidad del agente reductor,
 El diseño de la rejilla de inyección del amoníaco y
 La actividad del catalizador

6. La desactivación del catalizador es causada por:
 Envenenamiento de los sitios activos por constituyentes del gas de combustión,
 Sinterización térmica de los sitios activos debido a las altas temperaturas
dentro del reactor,
 Taponamiento/cegado/ensuciamiento de los sitios activos por sales de
amoníaco y azufre y materia particulada, y
 Erosión debida a altas velocidades de gas.
A medida que la actividad del catalizador disminuye, la remoción del NOx
disminuye y el escabullimiento de amoníaco aumenta.
LA SCR es efectiva en costo en unidades que queman gas. Se requiere menos
catalizador, ya que la corriente del gas residual tiene niveles más bajos de NOx,
azufre y MP.

7. Ventajas:
-Reducciones más altas de NOx en
comparación a los quemadores de bajoNOx y
la Reducción Selectiva No Catalítica (Selective
Non-Catalytic Reduction, SNCR)
-Es aplicable a fuentes con bajas
concentraciones de NOx
-Las reacciones ocurren dentro de un rango
de temperatura más bajo y más amplio que
en la SNCR
-No requiere modificaciones a la unidad de
combustión
Desventajas:
-Costos de capitales y de operación
significativamente más altos que los
quemadores de bajo NOx y la SNCR
-La reconversión de la SCR en calderas
industriales es difícil y costosa
-Se requieren grandes cantidades de reactor y
catalizador
-Puede requerir limpieza del equipo corriente
abajo.
-Resulta en amoníaco en la corriente del gas
residual, lo cual puede impactar la visibilidad
de la pluma y la reventa o dispoción de la
ceniza.

9.  José Luis Contreras Larios(1)
Profesor de Ingeniería Química de la Universidad Autónoma
Metropolitana- Azcapotzalco. Doctorado en Catálisis Heterogénea
con especialidad en catalizadores para la industria petrolera y
catálisis ambiental.
 Armando Vázquez Rodríguez
Maestro en Ciencias con estudios de Doctorado en Catálisis
Heterogénea, Responsable del Laboratorio de Caracterización de
Catalizadores del Instituto Mexicano del Petróleo.
 Maria Elena Llanos
Doctora en Ciencias en especialidad en Catálisis Heterogénea por
la UAM-Iztapalapa dedicada a los estudios de termorreducción
programada y técnicas de caracterización de catalizadores en el
Instituto Mexicano del Petróleo

10.  El presente estudio consistió en determinar, la conversión de NOx en
catalizadores monometalicos de Pt, Pd y los bimetálicos de Pt-Pd, Pt-Au, y Pd-
Au en función de la temperatura de reacción en un sistema de flujo continuo
pasando una mezcla de composición conocida de NOx de 0.058% y de 0.103%
de NH3 siendo el resto N2.
 Se encontró que el Au no mostró quimisorción de H2 y el Pd y el Pt mostraron
dispersiones de 44 y 61% mientras que los bimetálicos mostraron dispersiones
menores del orden de 53, 48 y 46% para los de Pt-Pd, Pt-Au y Pd-Au.
 Las conversiones en función de la temperatura mostraron que el sistema Pt-Pd
es el más efectivo ya que a temperaturas tan bajas como 350ªC se logran
conversiones de mas del 90%, en seguida la conversión para el sistema de
Pt/WOx-Al2O3 fue de más de 50% y después el sistema Pt-Au fue de 22%, luego
el sistema de Pd/WOx-Al2O3 fue de menos de 4%, finalmente el sistema Pd-Au
no mostró actividad a esa temperatura.
 El sistema Pt-Pd no se desactivó como los otros catalizadores. La actividad
catalítica es función de la dispersión metálica.

11.  En las investigaciones para la reducción de NOx proveniente de los escapes de
fuentes de combustión fijas, se tienen tanto la reducción selectiva como la no
selectiva, en el primer caso, se tiene que consumir el exceso de O2 y en la segunda
se minimiza el consumo de este gas y es este último caso el que nos interesa.
 La reducción se puede efectuar usando H2,CO, hidrocarburos y NH3. Si utilizamos
el NH3 en presencia de O2, se obtienen N2, H2O y el H2 a temperaturas entre 550
y 800°F en presencia de un catalizador, las reacciones son:
Actualmente estas reacciones deseadas, forman parte de la Reducción
Catalítica Selectiva (SCR) y la reducción máxima alcanzable es de 90%

12. CATALIZADORES
SOLUCIONES DE
IMPREGNACIÓN
Tres monometálicos de Pt, Pd y Au
soportados en una Al2O3 (ketjen)
estabilizada con 1% de W como WOx
Tres bimetálicos de:
 Pt-Pd,
 Pt-Au y
 Pd-Au.
Se utilizaron como soluciones de
impregnación los siguientes
compuestos:
 (NH4)12W12O415H2O,
 H2PtCl6,
 PdCl2 y
 HAuCl4 3H2O.
1. Se prepararon seis catalizadores por impregnación en medio
acuoso:

13. La impregnación sobre la Al2O3, fue secuencial impregnando en todos los
casos
 Primero el tungstato de amonio,
 Luego el metal noble Pt y
 Luego ya sea Pd o el Au.
Una vez que se impregnó el Pt, con H2PtCl6 a 50°C se secó a 110°C, se calcinó
a 500°C y luego se impregnó el segundo metal repitiéndose el mismo
tratamiento térmico de secado y calcinado y finalmente la reducción en H2.

14.  La fracción molar de los NOx en la mezcla fue de 0.058 y de NH3 fue de 0.103 el resto fue N2.
 El área BET de los catalizadores se determinó en un equipo Micromeritics (ASAP-2505) midiendo
la isoterma de adsorción con N2.

15.  Las fases metálicas se determinaron por termorreducción programada de H2 de acuerdo
con la técnica sugerida por Jenkins et al.,(1977).
 La dispersión del Pt o Pd sobre el soporte fue determinada por hidrogenación de
benceno de acuerdo a la técnica de Fajardie et al.,(1996)(9).
 La reacción en ausencia de O2, se llevó a cabo en una instalación de microrreactor
conectado en línea a un cromatógrafo de gases (Milton Roy 550) usando una columna
Supelco, Hayesep D.MRL, 10´ y 1/8”.Las conversiones en función de la temperatura se
muestran en la Figura 1.

16.  Resultados de la preparación y caracterización de
catalizadores

18.  Los catalizadores de Au/WOx-Al2O3 no mostraron actividad catalítica incluso a alta
temperaturas.
 El catalizador de Pd/WOx-Al2O3 mostró actividad notable pero solo hasta temperaturas
superiores a los 400°C, mostrando menor actividad que el catalizador de Pt/WOx-Al2O3 ya que
éste mostró actividad desde los 350°C (56% de conversión). Esta actividad está relacionada con
la dispersión evaluada por hidrogenación de benceno.
 En ausencia de O2, el sistema Pt-Pd mostró la mayor actividad catalítica (conversión de 95%)
pero a temperaturas menores a 450°C, por encima de esta temperatura la conversión decae
debido a probable formación de aleación de los dos metales.
 El sistema Pt-Au mostró alta actividad sólo hasta temperaturas de 500°C, siendo el incremento
de conversión contra temperatura de reacción casi lineal.
 El sistema Pd-Au también mostró alta actividad sólo a 500°C, siendo su incremento menor al
del caso de Pt-Au, no existiendo actividad a 400°C. Estos comportamientos están relacionados
a la posible formación de aleaciones inactivas o segregación de la fase Au sobre la superficie
de partículas bimetálicas.